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確定循環伏安法中的起始電位


循環伏安法的發作電位是什么?

循環伏安法是一項重要的電化學實驗,與線性伏安法有關。標準電化學電池包含三個電極(工作電極,對電極和參比電極),盡管兩電極和四電極在不同的實驗中很常見。在三電極電池中,可以調節在參考電極和工作電極之間施加的電壓以定義零電壓,這使電池處于平衡狀態并抑制了任何電化學反應。當工作電極和對電極(或工作電極和參比電極)之間的電壓發生變化時,您可以開始驅動電池的電化學反應。

循環伏安圖顯示了電流作為施加的電位來回掃描。

在這里,循環伏安法的啟動電位變得很重要。當工作電極上的電壓開始增加時,電流開始少量增加。最終,一旦電壓超過某個閾值,工作電極上測得的電流就會大幅增加。該閾值電壓(在參考電極和工作電極之間測量)是循環伏安法中的起始電位。

確定循環伏安法中啟動電位的常用方法是內插回零電流

該電勢表明何時施加的電勢克服了三電極電池中電化學反應的活化能。換句話說,在該特定施加電壓下以更高的速率驅動電化學反應。下圖顯示了循環伏安圖,其中電壓從左向右掃描。

上圖顯示了典型的循環伏安圖,其中電壓是來回掃描的。從電流隨著電壓增加而上升,可以確定循環伏安法中的起始電位。如下圖所示。在這里,我們可以將電流插值回零。切線與初始電流相交的點可以作為起始電位。

除了插值法外,還有一些其他方法可以根據伏安圖確定起始電位。發作電位還可以如下量化:

正向電流超過或改變一定量的點

電流曲線上的切線呈45度斜率的電壓

這兩種其他方法將對循環伏安法中的起始電位給出非常相似的估計。下面的第二種方法不太常見,因為它會低估由插值確定的起始電壓。

多個反應峰

伏安圖中的每個峰對應于系統中每個電極的還原或氧化電位。該正電流峰值是陰極電位,它告訴您何時完全還原了陰極(工作電極)上的物質。在另一個方向上掃描,負電流峰為陽極電位,它告訴您陰極處的物質何時被完全氧化。

當掃描電壓升高到足夠高的水平時,您會發現電化學電池中的電流達到峰值,然后在超過特定電勢時又回落至零。在此峰值電勢下,對于擴散為主的電化學電池,擴散梯度主要決定了反應速率,因此反應速率降低了,因為擴散梯度不再向電極提供足夠的反應物。隨著掃描的繼續,擴散梯度將隨著擴散層厚度的增加而減小。這對擴散主導的單元中的進一步電流形成了障礙。

某些循環伏安圖將包含多個峰,分別對應于伏安法掃描過程中不同的反應主導的動力學或副反應。一些示例如下所示。注意,僅針對遇到的第一個峰充分定義了起始電位。第二個峰的起始電位的一個很好的類似物可能是一個拐點(下面以紅色顯示)

具有多個氧化和還原峰的循環伏安圖

一旦確定了循環伏安掃描中的起始電位,并確定了其穩定性,便會知道在系統中應用該電位來驅動或抑制可逆的電化學反應。根據電化學系統如何利用這些不同的反應,您需要設計一個帶有測量反饋的調節器系統,以控制反應動力學。具有PID控制回路的簡單反饋回路可輕松用于此類測量,并可在工業系統中常用的PLC中實現。

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